尽管阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）近几十年来已取得显著性能进展，但其过电位仍高于质子交换膜水电解槽（PEMWE），这要求针对AEMWE开发特定的催化层设计策略以推动该技术发展。本研究通过采用不同离聚物含量（0-30 wt%）的NiFe?O?催化剂与Versogen公司PiperION TP85离聚物构成的催化层，在长达200小时的测试中，评估了离聚物在支持电解质进料AEMWE的催化层结构与质量、催化层稳定性及离子传导中的作用。研究结果表明，对于支持电解质进料的AEM装置，离子在催化层中的传导无需依赖离聚物。相反，离聚物在催化层结构和稳定性方面起着关键作用：中等离聚物含量可实现过电位、有效表面积和最小催化层电阻。发现催化层稳定性同时取决于催化剂附着力和离聚物损失程度。这些结果表明，可以选择与阴离子交换膜化学结构不同的离聚物，从而缓解整个催化层中离聚物的稳定性问题，为实现高活性、高稳定性的AEM技术开辟了新路径。

一、简介

离子交换聚合物（即离聚物）常被用于低温电化学装置的催化层中，包括燃料电池、水电解槽和二氧化碳电解槽。离聚物应该具有多种功能（图1）。

离聚物在AEMWE中（被要求）的作用，包括：

(a) 分散催化剂颗粒的团聚结构；

(b) 为催化剂颗粒与基底（膜或传输层）提供粘附力和结合力；

(c) 提供离子传输路径。

在所有部分中，橙色区域代表可进行离子传输的区域和表面。在(c)图的纯水情况下，离子传输仅在离聚物形成连续网络的区域中进行。在支持电解质情况下，所有与离聚物和/或支持电解质接触的区域和表面均可进行离子传输。

首先，离聚物会影响催化剂浆料的微观结构，继而影响催化层结构（图1a），这在质子交换膜燃料电池（PEMFCs） 和水电解槽（PEMWEs）中已有研究证实。对于阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs），虽然也有研究提出了类似效应，但文献中尚未展示使用与不使用离聚物的催化层结构对比。其次，离聚物可将催化剂颗粒结合到电极基底（即膜或传输层）上，提供足够的附着力以防止催化剂脱落或分层（图1b）。最后，离聚物可作为带电离子在催化层内及催化层与膜之间传输的通道（图1c）。

对于在纯水中运行的PEM系统，需要离聚物在催化活性位点与质子交换膜之间传输H?离子。AEMWEs通常也使用离子交换膜及相应的离聚物以提供阴离子在电解池内的传输通道。然而，AEMWEs常在使用支持电解质（如0.1?1 M KOH、KHCO?或K?CO?）的条件下运行，因为相比纯水操作，其在性能（活性和稳定性）方面具有显著优势。由于支持电解质本身提供离子导电性，催化层内可能不需要离聚物来提供离子传导，这引发了关于离聚物在AEMWE系统中的重要性和具体作用的疑问。

近期研究推动了阴离子交换聚合物的显著进展，包括多种商业化材料。这些工作主要聚焦于改善膜的特性，包括平衡离子交换容量与吸水和溶胀问题，以及设计化学稳定性。传统上，尽管离聚物所需的特定性能可能不同于膜，但同类型聚合物通常不加区分地同时用于膜和离聚物。例如，已发现阴离子交换离聚物在AEMWE的高氧化性条件（高pH、高电位）下会发生反应并降解，导致催化层不稳定和电解池性能下降。有研究使用IrO?阳极催化剂的AEMWE中离聚物的不同失效途径，发现对于三种不同的离聚物类型，在纯水进料条件下，由氧化不稳定性引起的离聚物降解是电解池失效的主要机制。研究证明离聚物中的苯基团会强烈吸附在催化活性位点上，阻碍这些位点进行析氧反应（OER），导致离聚物优先发生氧化和降解，继而引起电解池性能随时间下降。这类聚合物降解途径在电位较高的阳极预期最为关键。还有研究利用单电解池测试结合后期透射电子显微镜（TEM）分析表明，当离聚物含量高于15 wt%时，离聚物薄膜会包覆催化剂颗粒。这些被电子绝缘的催化剂颗粒随后表现出可接触的活性表面积减少，从而导致电解池活性降低。

以往大多数AEMWE研究侧重于优化阳极催化层中的离聚物含量，并普遍认为中等离聚物含量（5-20 wt%）能带来更高的电解池活性。这些研究提出，中等离聚物含量平衡了催化位点阻塞（高离聚物含量）和机械不稳定性（低离聚物含量）的问题，尽管所有这些测试仅在短期测试（< 24 h）中得到验证。虽然这些了优化离聚物含量对提高电解池性能的重要性，但离聚物在AEMWE中的具体作用仍未得到验证。

此外，离聚物类型和含量对长期电解池运行的影响尚属未知。

本研究中系统性地改变了使用NiFe?O?催化剂的AEMWE阳极催化层中Versogen PiperION TP85离聚物的含量（从0至30 wt%），以理解离聚物含量对整体电解池损失的影响。选择PiperION TP85是基于其商业可得性，而NiFe?O?已被认为是碱性OER商业化基准催化剂的候选材料。电化学测试、俯视及截面扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）的结果表明，高离聚物含量会导致活性位点可及性降低和催化层不均匀性。耐久性测试（200 h）结果表明，电解池性能下降是由离聚物损失促发的催化剂脱落所致，这通过非原位X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）结果得到证实。使用非阴离子导电聚合物（K? 交换的Nafion）实现的电解池活性超过了使用Versogen离聚物的电解池，表明在支持电解质中运行时，并不需要离聚物提供离子传导。因此，对于支持电解质进料的AEMWEs，离聚物相的化学性质不必与阴离子交换膜的化学性质严格匹配。这些结果表明，未来的离聚物设计应侧重于化学稳定性、结合质量以及形成均匀多孔催化层的能力。

二、材料与方法

1、催化剂材料

所有催化材料均购自商业供应商，且未经进一步处理直接使用。NiFe?O?（美国研究纳米材料公司，30纳米，98%纯度）用于所有阳极催化层，Pt/C（田中贵金属工业株式会社，TEC10E50E型，铂负载量47%）用于所有阴极催化层。

2、催化层的物理与电化学表征

双电层电容通过循环伏安曲线（扫描速率分别为100、50和20 mV/s）测定。动态光散射测试在25°C下使用Zetasizer Nano ZS仪器（马尔文仪器有限公司，英国）完成，每个样品至少读取五次以确保测量可重复性。用于动态光散射测试的浆料包含0.05 wt%固体成分，溶剂与离聚物含量与膜电极测试条件保持一致。

沉降实验采用与膜电极测试相同配方的浆料（详见下文），在定制密闭腔室内进行。腔室配备LED灯带和摄像头（罗技C615），每隔2小时采集图像，持续10天。采用FEI Helios NanoLab 600i双束电镜进行表征：使用5 kV电压、0.2 nA电流的固态环形背散射探测器获取俯视图像，同时采用埃弗哈特-索恩利探测器收集二次电子图像。能谱分析图谱通过牛津仪器AZtec软件及170 mm2 Ultim Max SDD探测器在15 kV电压、6.4 nA电流下采集。采用聚焦离子束在样品代表性区域制备截面，并使用与俯视图像相同的参数采集相应能谱图谱。

另采用日立S-4800扫描电镜（配备赛默世能谱探测器，15 kV电压，10 μA电流）采集补充俯视图像。成像前，将催化层中离聚物的离子形态从CO?2?或OH?交换为 I? 以增强离聚物相的可视度。通过X射线荧光光谱法（菲舍尔XDV-SDD型XRF仪，3次30秒曝光）测定阴阳极催化剂负载量。X射线衍射图谱（2θ = 13.5°-88°）采用布鲁克D8 Discover衍射仪（Cu K-α辐射源，λ=1.5406，配备面探衍射系统）获取。测试催化层中C、N、O、F元素的X射线光电子能谱表征在斯坦福同步辐射光源8-2线站完成，使用光子能量960 eV、通能200 eV、能量步长0.05-0.1 eV。样品采用电子中和枪进行电荷中和，通过将C-C 1s峰位移至284.8 eV进行能谱校准，使用CasaXPS软件按文献报道方法进行谱图分析与拟合。电感耦合等离子体质谱测试使用赛默世iCAP Q仪器，采用动能歧视模式和氦碰撞气。从电解液储槽中取出的样品用2%硝酸（菲舍尔化学公司，Optima级，67-70%）稀释20倍，使终浓度达0.05 M KOH。

3、电极构建

阳极催化层通过手动喷枪喷涂至镍网多孔传输层（贝卡尔特BEKIPOR 2NI 19-0.25型，固定于80°C真空热台）上。阳极浆料配比目标为催化剂（金属）负载量0.5 mg cm?2，离聚物含量0-30 wt%，溶剂为10 vol%去离子水和90 vol%正丙醇，固含量为2 wt%。采用Versogen公司PiperION TP85（5 wt%乙醇分散液）和Nafion全氟化树脂溶液（5 wt%水醇分散液，西格玛奥德里奇，527084）作为离聚物。本工作中，离聚物含量（以wt%计）指离聚物相占总固体质量的百分比。阴极催化层采用Sonotek喷涂系统（配备Accumist喷嘴）直接喷涂至Versogen PiperION膜（TP-85型，80 μm）上。阴极浆料配比目标为铂负载量0.3 mg cm?2和30 wt% Versogen PiperION-A TP-85离聚物溶液（5 wt%乙醇分散液），溶剂为57 vol%去离子水和43 vol%正丙醇。电极制备前，将Nafion从 H? 型离子交换为 K? 型，以防止喷涂过程中H?酸性位点导致催化剂材料溶解。

4、膜电极组件

所有测试使用活性面积为5 cm2的单电池膜电极组件。组件包含阴极侧碳纸气体扩散层（Fuel Cell Earth公司，MGL280，80280-40）、阳极侧催化剂涂覆镍网多孔传输层，以及Versogen 80 μm膜（其面向阴极侧涂覆Pt/C催化剂）。所有膜电极组件在包含铝端板（(Fuel Cell Technologies 公司）、镀金集流器和镍制三蛇形流场的电解池夹具中测试。使用前，膜组件通过3 M KOH浸泡预处理48小时（24小时更换一次溶液），催化剂涂覆镍网传输层通过3 M KOH浸泡预处理24小时。

5、电化学测试

所有实验采用双电极配置，报告中电位均为电解池电位。电解池过电位基于热力学电位（1.178 V，根据非标准温压条件确定）计算。电化学测试（包括极化曲线、循环伏安法和电化学阻抗谱）使用Autolab PGSTAT302N恒电位仪（易化化学，万通Autolab）完成。200小时耐久性测试通过在1.8 V恒定电位下保持进行，每2小时记录一次极化曲线。电化学活性通过恒电位极化曲线（每个电压持续120秒）在1.40、1.42、1.44、1.46、1.48、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.80、1.90和2.0 V电压下测定。电化学阻抗谱在极化曲线相同电位及三个非法拉第电压（1.20、1.25和1.30 V）下采集，用于催化层电阻计算。

三、结果与讨论

1、离聚物在阳极催化层结构及活性位点可及性中的作

具有不同离聚物含量的测试膜电极组件的结果，包括：

（a）在1.0 A·cm-2下的电池过电位，

（b）由循环伏安法计算的双层电容，

（c）和动力学过电位。所示的所有电化学结果均为三次重复运行的平均值和标准偏差。

（d）不同Versogen离聚物含量下NiFe2O4分散体颗粒尺寸的强度分布曲线

展示了离聚物含量在0-30 wt%范围内变化时，1 A·cm?2电流密度下过电位的变化。电解池活性与离聚物含量之间呈现类火山状关系，即中等离聚物含量的样品过电位（活性），而离聚物含量极低或极高的样品过电位（活性）。具体而言，不含离聚物的样品过电位（733 ± 8 mV），当仅加入少量离聚物（1 wt%）时，过电位显著降低（至664 ± 5 mV）。进一步增加离聚物含量导致过电位持续降低；5 wt%和10 wt%离聚物含量的样品过电位分别为658 ± 39 mV和638 ± 35 mV，比0 wt%样品降低了近100 mV。然而，如30 wt%离聚物样品（707 ± 44 mV）所示，继续增加离聚物含量反而导致过电位升高，这部分归因于离聚物相对活性位点的阻塞，下文将对此进行讨论。

采用双电层电容（CDL；图2b和表1）测量来研究离聚物含量对活性位点可及性的影响。CDL被视为非PGM氧化物材料电化学可及表面积的代理指标，并且为具有相同化学性质的样品之间提供了可靠的比较。我们注意到，此处的计算结果基于电解池电位（而非半电池电位），因此循环伏安曲线可能同时包含阳极和阴极催化层及传输层的特征；然而，测得的CDL变化趋势主要反映了阳极催化层的趋势，因为每次实验中仅改变了阳极催化层中的离聚物含量。

表1：1 A/cm2下的超电势值、1 A/cm2下对超电势的动力学贡献、RCL、HFR和塔菲尔斜率

30 wt%离聚物样品的CDL（35 ± 2 μF；图2b）。随着离聚物含量降低至10、5和1 wt%，CDL分别增加至50 ± 3、54 ± 4和56 ± 8 μF（图2b）。该结果表明，随着离聚物含量减少，被离聚物阻塞的NiFe?O?催化剂活性位点减少，阻塞方式可能是离聚物吸附在催化活性位点上，或者是离聚物物理包覆并电子隔离了这些位点。然而，当催化层中完全去除离聚物时，CDL略微下降至47 ± 3 μF（0 wt%；图2b），这是由大的颗粒团聚和有效表面积减少引起的。

通过分析动力学过电位趋势（图2c和表1），进一步探究了离聚物在活性位点利用中的作用。动力学过电位是通过从整个测试电流密度范围内的无高频电阻极化曲线外推塔菲尔参数，并从平衡电位中减去这些参数来确定的。我们注意到，不同离聚物含量的样品具有相似的HFR值。无离聚物时，动力学过电位高达521 ± 2 mV。加入离聚物后，动力学过电位下降；在10、5和1 wt%离聚物含量下，动力学过电位分别降至456 ± 16、459 ± 5和480 ± 5 mV。然而，当离聚物含量进一步增加时，30 wt% Versogen样品的动力学过电位显著增加至491 ± 15 mV。这与塔菲尔斜率的变化趋势一致，中等离聚物含量的样品塔菲尔斜率。这些结果表明，在中等离聚物含量下，电池动力学得到改善，这是因为催化剂在浆料中的团聚减少，从而提高了催化剂利用率和有效表面积，下文将对此进行讨论。

使用DLS测量（图2d）和重力沉降实验研究了离聚物在催化剂团聚中的作用。DLS测量利用粒子的布朗扩散（通过测量光散射强度的波动来探测）来确定稀胶体粒子分散系的粒径和分布。此类实验已用于研究含Nafion的PEMWE和PEMFC浆料，但据调研所知，尚未有文献报道对含Versogen离聚物的AEMWE浆料进行类似实验。

0 wt% Versogen的样品存在大的团聚体群，尺寸范围约在700-3000 nm之间（图2d），平均Z均直径为1251 ± 109 nm。该值显著大于供应商提供的约60 nm的平均尺寸，表明催化剂颗粒存在显著团聚。仅加入1 wt%离聚物后，团聚体尺寸显著下降，从其双峰强度分布（图2d）可以看出，存在约80-340 nm和约340-1700 nm的群体。当浆料中离聚物含量进一步增加至5、10和30 wt%时，团聚体尺寸相对于0 wt%离聚物情况仍然较小，范围在约40至2000 nm之间（图2d）。

这些结果表明，添加离聚物有助于减缓颗粒团聚，可能的机制是通过吸附离聚物产生的排斥力抵抗颗粒间的范德华引力，类似于Nafion已被证明可改善炭黑浆料稳定性的方式，或者通过静电和空间稳定机制，类似于聚电解质稳定胶体颗粒的方式。添加离聚物对催化剂浆料的这种稳定作用在重力沉降结果中进一步得到证实，无离聚物样品中观察到的快速沉降在添加离聚物后显著减缓。

通过SEM-EDX对催化层进行成像，进一步研究了离聚物含量对催化层结构的影响；这些催化层的代表性图像如下图3所示。对于所有离聚物含量的Versogen离聚物样品，原始催化层厚度约为5 μm。

不同样品的截面（a-e）和俯视（f）SEM显微分析结果：

(a)： 0 wt% Versogen, 

(b)： 5 wt% Versogen, 

(d) ：10 wt% Nafion, 以及

 (c, e, f) ：30 wt% Versogen 样品。

(a-e) 能谱面分布图显示叠加在二次电子图像上的Ni、Fe、I和Pt信号；(f) 30 wt% Versogen样品的Ni、Fe和I信号能谱面分布图。

其中离聚物以黄色I信号表示，催化剂相以青色（Fe）和洋红色（Ni）显示，镍网传输层纤维以洋红色标示，而在聚焦离子束切割前覆盖于催化层上的保护性铂涂层则以橙色标注。

然而，不同离聚物含量的催化层在孔隙率和均匀性方面表现出定性差异。无离聚物时（0 wt%，图3a），观察到一定的孔隙率。在5 wt%离聚物含量下，孔隙率增加，颗粒团聚体之间的较大空隙显而易见（图3b）。当离聚物含量增加至30 wt%（图3c）时，催化层和团聚体相对于较低离聚物含量的样品变得致密。相比之下，含有10 wt% Nafion的样品（图3d）表现出比Versogen离聚物样品更高的孔隙率；尽管负载量相似，该样品的催化层厚度约为10 μm，且整个催化层内可见明显的气囊。SEM图像还显示30 wt% Versogen样品存在显著的异质性。该样品同时存在致密的催化剂颗粒团聚区域（催化层最左侧，图3e）和催化层非常薄的区域（最右侧，图3e）。还可见离聚物覆盖的厚区域，如图3f最右侧强烈的黄色I信号所示；离聚物覆盖度的增加对应于图3e右侧所见催化剂涂层的形态变化。这种异质性在俯视图像中更为清晰，如后文图6a-c所示，并且与离聚物对催化剂活性位点的显著阻塞以及观察到的活性趋势一致。

2、离聚物在离子传导中的作用

使用以K?交换的Nafion作为离聚物相构建的阳极，来研究离聚物在催化层中离子传导的作用，并评估离聚物是否必须具备阴离子交换功能。含有10 wt% K?交换Nafion的样品在所有测试的MEA中表现出的平均电池过电位（活性）（图2a和表1），为617 ± 5 mV。该结果表明，当使用支持电解质时，催化层中的离聚物不需要具备阴离子交换功能。

通过分析RCL趋势（图4a），研究了离聚物在破坏整个催化层中电子和离子传导路径方面的作用。RCL与催化层本身的面内和穿透电阻损失有关，包括对电子和离子传输的阻力。过去的研究表明，AEMWE中的RCL对贯穿催化层的电子通路中断很敏感，例如由催化剂导电性差、催化剂-催化剂接触不良和/或催化剂-传输层接触不良引起。RCL值通过在1.25 V下进行非法拉第EIS测量确定，并使用多孔电极传输线理论计算，如我们之前的工作所述。催化层中无离聚物时，RCL为502 ± 42 mΩ·cm2（图4a）。添加1 wt% Versogen离聚物后，平均RCL略微下降至467 ± 29 mΩ·cm2。随着Versogen离聚物含量持续增加，对于5和10 wt%离聚物含量，平均RCL急剧下降至341 ± 45和357 ± 70 mΩ·cm2（图4a）。0 wt%样品中较大的颗粒团聚体（图2d，上文讨论过）可能导致催化剂-催化剂接触受阻，并在低离聚物含量样品的整个催化层中增加电子阻力，从而使得中等离聚物含量下的RCL得到改善。然而，当Versogen离聚物含量进一步增加时，这种趋势发生逆转，RCL急剧上升至771 ± 13 mΩ·cm2，是中等离聚物含量下RCL的两倍多。该结果与高离聚物含量下离聚物阻塞活性位点并限制电子传导（导致电子绝缘颗粒）的现象一致，也与电化学性能趋势相符。

(a) 使用不同含量Versogen与Nafion离聚物的样品其催化层电阻，数据点为三次独立测试的平均值及标准偏差；

(b) 阳极催化层含10 wt% Versogen、采用四种不同电解质浓度（0.1 M、0.5 M、1 M和2 M）的电池在1 A/cm2电流密度下的过电位；

(c) 过电位中的动力学贡献部分；

(d) 过电位中催化层电阻的贡献部分。

Versogen样品与Nafion样品的RCL趋势为了解离子电导率对RCL的贡献提供了进一步启示。含有10 wt% Nafion的样品的RCL为450 ± 5 mΩ·cm2，略低于无离聚物样品，尽管这两个样品在催化层中都缺乏阴离子传导功能。该结果表明混合的离子和电子限制影响了0 wt%样品。10 wt% Versogen样品相对于10 wt% Nafion样品显著更低的催化层电阻，指向了无离聚物时的离子电阻，尽管并未发现这些电阻影响催化活性趋势（Nafion样品相对于Versogen样品具有较低的过电位η，图2a）。这表明电子和离子限制共同导致了整体的RCL。

通过在催化层中固定Versogen离聚物含量（10 wt%）下改变电解质浓度（0.1至2.0 M），进一步探究了离聚物在离子传导中的作用；结果如图4b-d所示。随着电解质浓度的增加，观察到性能改善，这与文献预期一致（图4b）。值得注意的是，当浓度从1 M增加到2 M时，性能的改善幅度很小，相比之下，1 M与更低电解质浓度之间的差异则更明显，这表明1 M可能已提供足够的离子电导率以满足电池需求。这些性能差异似乎是由动力学和RCL的变化驱动的。动力学损失随着电解质浓度的增加而减少（图4c）。这是预料中的，因为在更高的电解质浓度下，反应物（OH?）的可用性增加，并且由于支持电解质提供的离子传输网络增强，预计这些反应物对催化活性位点的可及性也会增加。

然而，这些动力学损失的改善在高于1 M KOH时变得有限，表明1 M KOH提供了足够浓度的OH?反应物和顺畅的离子传输路径。RCL损失也随着电解质浓度的增加而减少（图4d），最显著的改善发生在0.5和1 M KOH之间。0.1和0.5 M KOH的RCL相似，并且在MEA测试的典型实验误差范围内被认为是等效的。这些结果再次表明，1 M KOH足以提供传输路径并降低催化层中的电阻。

3、离聚物在催化层稳定性中的作用

对不同离聚物含量的样品进行了超过200小时的测试，以评估离聚物含量在AEMWE耐久性中的作用。

这些测试的结果绘制在下图5中，表示为在200小时测试期间大约每24小时在1 A/cm2下的过电位。对于5 wt%样品（绿色向下三角形，图5），大部分活性损失发生在测试的前48小时内。在寿命初期，过电位为658 ± 39 mV，在48小时内增加至755 mV（初始降解速率为2.0 mV/h）。随后，过电位在剩余的200小时测试中保持在755 ± 13 mV，增加了+15%，总降解速率为0.5 mV/h。含有30 wt%离聚物的样品（紫色向左三角形，图5）表现出相似的整体活性损失（在200小时测试中增加了13%，降解速率为0.5 mV/h），尽管这种降解发生得更为平缓。

 5w% Versogen、30w% Versogen和10w% Nafion的耐久性测试结果。寿命开始值取自三次重复运行的平均值，如图2a所示。样品在1.8 V下保持200 h，每两小时取一次极化曲线。绘制的过电位由所示时间间隔的恒电位极化曲线计算，被标准化为平均寿命。

相比之下，含有10 wt% Nafion的样品（黑色星形，图5）在200小时测试中表现出最稳定的性能。在寿命初期，过电位为617 ± 5 mV，200小时后增加至638 mV，增加了3.4%，总降解速率为0.1 mV/h。然而，这样的降解速率比与PEMWE竞争所需的目标高出两个数量级；PEMWE降解速率的技术目标是2.0 μV/h。这些结果表明，离聚物的特性、其化学稳定性及其数量都会影响降解速率。通过显微和光谱技术探究了可能的降解途径，如下所述。

通过不同离聚物含量的原始和长期测试样品的SEM-EDX图像，探究了离聚物在催化剂附着中的作用。所有样品在测试后都显示出催化层变薄和孔隙率损失。在俯视图像中（图6），通过比较原始样品（图6a-c）和测试后样品（图6d-f），发现Ni网传输层纤维（洋红色显示）被NiFe?O?催化剂（青色Fe信号表示）覆盖的情况随催化层中离聚物含量的不同而变化。对于0和5 wt%样品，在原始样品和测试后样品的图像之间可以清楚地看到显著的催化剂损失（从EDX图中Fe信号的变化可见）（分别对应图6a与d for 0 wt%，图6b与e for 5 wt%）。相反，对于30 wt%样品，测试后Fe信号仍然非常明显（图6c与6f），表明催化剂颗粒保留在表面。对于含有10 wt% Nafion的样品，也目视观察到一些催化剂损失。

覆盖在未测试（a-c）和长期测试（48 - 200 h; d-f）样品（含0、5和30 wt % Versogen Ni、Fe和I元素）图像上的自上而下SEM-EDX（含Ni、Fe和I）图，所有图像均使用洋红色、青色和黄色在500×下显示。

为了定量比较5和30 wt%样品之间的催化剂损失，对测试前后的样品进行了XRF分析，以量化Fe信号的变化（单位mg/cm2）。使用Fe信号进行量化是必要的，因为用作所有阳极电极基底的Ni网传输层产生的Ni信号干扰了催化剂中Ni的量化。5 wt%样品在最初24小时内Fe负载量损失了63%，200小时后总Fe损失达到78%。这些损失大于30 wt%样品观察到的损失，后者在最初24小时内Fe负载量损失了20 wt%，200小时后总Fe损失为41%。该结果表明，增加离聚物相的数量有助于确保催化剂与基底的附着，并且与耐久性测试中观察到的趋势一致，即30 wt%样品相对于5 wt%样品具有更低的初始降解速率（图5）。注意，一些脱落的催化剂颗粒可能在测试或拆卸过程中转移并部分嵌入膜中；实际上，对测试后膜的后期XRF测量揭示了Fe的存在。颗粒从传输层转移到膜中不一定会导致降解，因为这些催化剂颗粒很可能仍然与传输层接触，因此仍然保持电子连接和活性。

为了进一步研究离聚物在催化层稳定性中的作用并理解观察到的Fe损失，采用了非原位XRD和ICP-MS分析。图7a, d显示了5 wt%（图7a）和30 wt%（图7d）离聚物样品的原始（黑色）、测试24小时（橙色）和测试200小时（蓝色）的XRD结果。对应于α-Fe?O?相（JCPDS卡片39-1346）的2θ = 33.2°处的峰，随着运行时间的增加，相对于与NiFe?O?相关的峰（2θ = 30.4°, 35.7°；JCPDS卡片86-2267）有所减少。对于5 wt%样品，α-Fe?O?峰相对于NiFe?O?损失了47%，而在30 wt%样品中，该损失为19%（细节见SI的S7节）。这些结果表明催化剂损失是针对α-Fe?O?相的，这是该商业材料中已知的杂质。这与ICP-MS测量结果一致，其中观察到了选择性的Fe损失。

5w%（a）和30w%（d）Versogen样品在测试之前和之后的XRD结果。5w% Versogen（B，e）和30w% Versogen（c，f）在200小时耐久性测试之前和之后的XPS结果。

使用原始和测试后催化层O 1s、C 1s、N 1s和F 1s光谱的非原位XPS分析评估了测试前后离聚物的变化。N和F分别作为聚合物功能基团和骨架的组成部分而受到关注。遗憾的是，聚合物中的N和F含量相对较低，导致在原始或测试后的5 wt%样品的N 1s和F 1s光谱中未观察到信号。然而，对于原始的30 wt%样品，两者均可观测到，N 1s光谱中402 eV处的峰对应于Versogen报道的铵官能团，F 1s光谱中687 eV处的峰对应于骨架中的有机C-F部分。经过200小时测试后，信号显著减弱，尽管F 1s峰仍保持在687 eV。这表明测试过程中聚合物发生了损失或可能的降解。

以往研究人员同样观察到Versogen PiperION离聚物在去离子水和0.1 M KOH中测试20小时后N 1s和F 1s信号的损失，他们将其归因于聚合物骨架和阳离子官能团的降解。对于他们在DIW中的测试，他们进一步观察到伴随出现的C 1s光谱中288至289 eV之间的峰增强，他们将其归因于羰基和/或酯基的形成，并指出该峰与N 1s和F 1s信号的损失共同表明Versogen聚合物发生了氧化?。在本工作测试的任一Versogen样品（5或30 wt%）的C 1s光谱中，均未观察到289 eV处的峰增强，因此我们不能最终断定离聚物损失是由于氧化所致。然而，可能存在其他聚合物降解途径；本研究的工作使用了1 M KOH支持电解质，高pH值可能促进不同于以往研究工作中0.1 M KOH情况下的（不）稳定性。此外，本研究工作采用了NiFe?O?阳极催化剂，而以往研究工作使用了IrO?（纯水）和Co?O?（0.1 M）催化剂，这可能促进了Versogen聚合物不同的降解机制。聚合物损失也可能通过物理途径发生，即通过液体吸收和溶胀导致催化层分层。

使用原始和测试后催化层O 1s光谱的非原位XPS分析评估并量化了测试后离聚物与催化剂的相对损失。O 1s光谱被解卷积为O-金属（红色，~529.5 eV）和O-F（蓝色，~535 eV）峰，以及暂定为O-H和O-C物种的~531.5和532.5 eV处的峰（图7b,c,e,f）。将更明确可归属的金属氧化物和氢氧化物峰与O-F峰进行比较，分别代表催化剂和聚合物。

对于原始的5和30 wt%样品，O-F/O(H)-M的比率分别为4%和7%（图7b,e）。经过200小时测试后，这些比率对于5和30 wt%样品分别下降至1%和2%，证实了聚合物的损失，并且30 wt%样品通常具有更高的聚合物含量（图7c,f）。对于阳极催化层中含有10 wt% Nafion的耐久性测试，XPS结果表明存在一些聚合物损失。

虽然上述讨论的XRF和XRD结果表明不同离聚物含量下催化剂损失的差异，但XPS分析表明，测试后Versogen离聚物在催化层表面的损失和/或降解是显著的。这些稳定性测试结果表明，电池性能下降很可能主要由催化剂脱附和损失驱动，这是由聚合物不足/附着力不足以及聚合物损失共同作用的结果。对随时间推移的电池损失（包括催化剂损失和离聚物降解机制的更多细节）的深入理解是我们课题组未来工作的主题。此外，未来对Ni/Fe 2p光谱的分析将有助于理解金属氧化态的变化以及可能在O 1s光谱中观察到的（氧）氢氧化物物种的形成。

四、结论

本研究通过关联电池活性与催化层微观结构、浆料稳定性及动力学和电化学特征（如塔菲尔动力学、催化层电阻和有效表面积）的变化趋势，系统探讨了Versogen与Nafion聚合物含量变化的阳极催化层中，离聚物在支持电解质进料AEMWE中的作用。结果表明：当AEMWE在支持电解质条件下运行时，离聚物并非必需的离子导体；相反，其在阳极催化层结构和活性位点可及性方面发挥着关键作用。具体而言，中等离聚物含量（5-10 wt%）因能平衡催化层结构、均匀性及稳定性，可实现的电池电流密度。此外，研究发现催化层中离聚物含量较低（5 wt%）的阳极及使用阴离子交换聚合物（Versogen）的样品相较于使用Nafion的样品，电解池性能衰减速率更快，且这种衰减与催化剂脱落和离聚物损失同步发生。

重要的是，这些结果表明催化层所用聚合物无需与阴离子交换膜具有相同的化学性质，这有助于缓解文献中已报道的离聚物不稳定性（如溶胀和氧化）带来的限制。未来研究可聚焦于开发能防止催化剂脱落、耐受物理化学降解的聚合物相特性，以有效降低AEMWE的性能衰减速率。为实现理想的催化层结构（即高孔隙率、催化剂与聚合物相均匀分布、电子/离子/液体/生成气体传输网络畅通），宜选用既不阻塞催化剂活性位点，又能促进催化剂与离聚物均匀分散、形成均质催化层的聚合物。探索不同离子交换容量聚合物在不同电解质浓度下对催化层的影响，包括以Nafion为离聚物时电解质浓度的变化，将是未来有价值的研究方向。

此外，将该研究拓展至可能具有不同需求（包括水传输与管理）的阴极催化层也颇具意义。总体而言，本工作成果将有助于加速AEMWE及其他使用阴离子交换聚合物的电化学装置的研发与推广应用。